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空气污染与酸雨化学的故事
来源:生态环境研究中心 沈济   时间: 2021-02-24    字体大小[]

      

        文化大革命时有流行语“社会主义无污染”。当时美国、日本等是发生了不少污染事件,但是,美国、日本等环境保护也很好。当时冬天清晨登上景山就可以看到北京的空气污染。时代变迁,换了人间,现在再也看不到当时的景象了。只能凭科学知识和想象力来推测,当时景山的东、北、西三个方向,大杂院,一间房,一户人家,一个烟囱,燃煤取暖兼做饭。冬天、晴天、清晨、静风,形成逆温层,景山不高,估计景山顶已在空气污染层之中。站在景山上,向这三个方向看,可能不见人家,只见地毯式烟雾。向南看,看到故宫,可能看到天安门。北京市环境监测站人称“天安门广场(空气污染)洼地”。环境化学研究所就是在这种情况下,按照国务院文件,于1975年春成立的,研究环境化学,我们是半路出家。

        空气中的物种很多,如有铅、有稀土元素等,这些物种最好不要戴上“污染”的帽子,最好是在发生污染事件之前就控制在允许浓度范围之内。上个世纪九十年代初,中国石油化工科学研究院的总工程师和副总工程师到我实验室,他们打算提高燃油品质,保护生态环境,想听听我们的意见。我建议先供应无铅汽油,同时做生产无铅、脱硫高标准汽、柴油的技术储备。理由有四:1,倪哲明先生等发现北京市三环路沿线儿童的血铅浓度将要超标。2,我听过天津市、北京市二氧化硫大气扩散模式的报告,当时都没有把汽车排放的二氧化硫列为污染源,与首钢、发电厂、居民取暖燃煤等排放的二氧化硫相比,汽车排放的二氧化硫微不足道。3,王如松先生、胡鞍钢先生可以用数学模式定量规划、优化排放。我没有,只能借用他们的理念、思维方式定性估计,如果实行跨越式的发展,一步到位,直接供应无铅、脱硫高标准的汽、柴油,估计也不会减轻多少当时天津市、北京市二氧化硫的污染;脱硫只会增加社会成本。4,无铅、不脱硫的汽油是否容易生产些? 是否可以早日上市?两三年后,市场上供应了无铅汽油,后来闵恩泽院士得了国家科技大奖,其中就有一条是为环境保护做出了贡献。

      环化所眭凤鸣所长要求后勤部门要想尽办法为科研人员创造工作条件,器材科的赵志远同志、曹泽深同志都是逢人笑脸相迎。上世纪80年代初环化所添置了首台微型计算机,型号TRS-808位机,成立了计算机室,重新装修,分隔成工作区、休息区和管理人员区,装有空调,专人管理,申请使用。而所长及行政人员都在临时搭建的工棚里办公呢!曹泽深同志告诉我,器材科来了磁盘,可以领用,单面软盘,每盘162 KB。我要领一盒,十盘,曹泽深同志一下脸色变了。可能是,他费力九牛二虎之力,好不容易才买到两盒磁盘,共全所使用,而你沈济一人就想领走一半,不好办吧!我说:我们参加天津现场观测,20多个同步监测点,一年四季,每季七天,每天4-8次,监测七种污染物,加上气象数据,我们有多少数据! 还要编写程序来处理这些数据,要用多少磁盘?新手上路,跌跌撞撞,每二十多分钟就得存盘,如果操作失误,数据丢失,只损失这二十多分钟的劳动。下班前,要将数据存到备份盘上,如果没有备份盘,数据盘一坏,几个月、半年的劳动就付之东流了! ”这时,曹泽深同志笑了,说:“我明白了,这样,你领四张盘先用着,两张数据盘,两张备份盘,磁盘要满了,再来领。”我写领料单时,他又说,你领五张盘吧! 要是数据盘坏了,这第五张盘可以用,保证一批数据有两张盘。

      京津渤区域环境综合研究课题下,1980-1981年与天津市环境保护监测站合作,现场观测,研究天津市空气污染及二氧化硫转化。TRS-80机只能运行BASIC,要自已编写程序编写排队程序,可以计算污染物超过一、二、三级国家标准的百分数,进一步讨论天津市的空气污染状况;这批污染物数据呈现对数正态分布等。挑战编写更难的程序,主成分分析程序,发现当时影响天津机场能见度的是空气污染与相对湿度的协同作用,两者相比,空气污染已经超过了相对湿度对能见度的影响;发现冬天、清晨、小风、静风时,污染物聚集(堆积),形成空气污染烟雾,空气污染最重。通过参加在天津市现场观测,阅读文献,编写计算机程序,撰写论文等,初步迈入研究大气环境化学的门槛。

      上个世纪八十年代中,我考上了公费两年出国进修,在美国布鲁海文国家实验室进修酸雨化学。美国的几个国家实验室联合,天上有几架飞机,地上有监测车,测量云、雨及其云、雨间隙气体中污染物的浓度,研究云、雨物理与化学。我所在的布鲁海文国家实验室的研究室有飞机,主要研究云、雨化学,用的科学方法是演绎法,与我们处理天津数据用的归纳法不同。我通过参加他们的野外观测、实验室实验、学术讨论、阅读文献等来体会如何用演绎法研究大气环境化学。在较短时间内完成了计算机辅助水相过氧化氢-二氧化硫反应动力学的研究”,能测量几秒钟内反应物浓度降低至二分之一的化学动力学常数。成为本国人(美国人)、外国人(中国人)的一个参观点。美国老板告诉王文兴先生,这个中国人和其他中国人不一样,能顶他们的一个人用,他在这里要呆多长时间,就可以呆多长时间。两年半后被刘静宜所长召回,回国后环境化学研究所已经变成了生态环境研究中心了。

      回国后在“我国酸沉降及其生态环境影响研究”的两个五年攻关课题之下,在四川、贵州、江西组织野外观测。一些基础性、理论性问题在国家自然科学基金委员会申请多项基金,进行实验室实验和数值模拟。研究我国酸沉降化学过程。

      当时在四川、贵州、江西野外观测酸雨化学过程是很困难的,首先,在选定的研究地区找不到符合美国酸雨观测标准的观测点,美国酸雨观测点要求离大城市100公里以上,离村庄10公里以上;其次,要有电源开动采样器;再者才是基本生活条件。只能在两个大城市之间,村庄与村庄之间,寻找孤立点,如水文站、机场、仓库、兵营等,也找“万元户”,当时农民发家致富,有万元,先建二层楼房。要连续观测十几天,白天采集气体污染物、颗粒物等;不分日夜,逢雨必采,分段采集雨样。生态环境研究中心该课题组的男男女女,老老少少,一起上阵。赵殿五先生亲自选择观测点。当时没有城际高速公路,把采样器、仪器设备从北京拉到四川、贵州去,野外观测后再拉回北京,得在拥挤的国道上排队慢行。在四川、贵州观测期间的选点、布点、收点和解决点上出现了问题等,要在山区乡间土路上颠簸,都是司机吴逊同志的责任心和驾驶技术的表现。赵殿五先生、吴逊同志和我在选择观测点时都知道观测点上生活条件好坏,在选点、布点后,我主动要求去生活条件最差观测点上观测。请时任生态环境研究中心科技处处长、酸雨课题办公室主任王德春先生负责协调与地方合作单位及中心内部的分工、协作等,并参加采样。请汪安璞先生除亲自采样外,负责解决整个观测过程中的技术问题。杨素兰、赵倩雪、张宝珠、佟玉芹、王玉宝、张阳、硕士沈海、研究生石正方、科技处的姜建华同志等都分配到观测点上去工作。宋文质先生参加了江西二氧化硫干沉降的观测。特别一提的是,汪安璞先生的浸渍膜法能测量出当时国家大气标准监测方法监测不出来的低浓度的二氧化硫和硝酸气体等,美国布鲁海文国家实验室也是这样观测的;金云龙先生研制的被动式分段降水自动采样器,能在没有电源、没有基本生活条件的地方采集分段降水。在江西野外观测时,北京大学李金龙教授曾去看过,认为观测点选择得太好了!越艰苦、越困难的时候,生态环境研究中心的同事们越团结,越互相帮助,一次张阳同志晕倒了,人人关心、帮助。

      大气中形成酸雨的痕量气体浓度都在ppbv量级,可以直接利用气相反应速率常数。云滴、雨滴水中底质离子浓度千差万别,如从凝聚核到云滴、雨滴,经历了从固体、到浓盐溶液、到稀溶液的过程。我年轻时跟随胡克源先生研究过用铝酸盐沉淀法从卤水中直接提取锂盐,深刻理解浓盐溶液化学不同于稀溶液化学。实验室验证了过氧化氢氧化二氧化硫,及铁、锰催化氧化二氧化硫的液相反应动力学。

      以“数值模拟云下洗脱痕量气体为平台,模拟了降雨云下洗脱二氧化硫、硝酸、氨、过氧化氢、臭氧等痕量气体;二氧化硫与过氧化氢、臭氧的液相氧化反应,及铁、锰催化液相氧化反应等。研究了在不同条件下,各平行反应分别的贡献率。只要有过氧化氢存在,主要化学过程是过氧化氢液相氧化二氧化硫。

      云、雨既是酸雨形成的研究对象,又可以看成是研究酸雨形成的工具、载体,云、雨把空气中的污染物洗脱到降水中,地面观测降水组成,可以推测大气中酸雨形成化学过程。一场降水,既有云中洗脱,又有云下洗脱。十年的以酸雨形成化学过程为目的的野外观测,发现中国以二氧化硫为代表的空气污染及其形成的酸雨,地区差别很大:在经济要发展,尚未发展的四川、贵州山区,空气污染和酸雨呈现城市为中心的点状分布,酸雨形成以云下洗脱过程为主;在经济快速发展华南、中南地区,随着时间进展,污染范围从点,扩大到面,扩大到区域,酸雨形成以云中洗脱过程为主。野外观察发现中国大气中,作为OHHO2自由基储库的过氧化氢浓度与美国的相当,而臭氧浓度比美国低得多。野外观察发现降水中总是有过氧化氢存在,过氧化氢把大气中二氧化硫在云、雨中氧化成硫酸,形成酸雨。

       1991年“西南地区酸雨来源、影响和对策”获中国科学院科学技术进步奖一等奖、1997年“我国酸沉降及其生态环境影响研究”获国家环境保护局科学技术进步奖一等奖、1998年“中国酸沉降及其生态环境影响研究”获国家科学技术进步奖一等奖,我的名次都在前15名之内。

      还记得,我1962年南京大学毕业后,国家统一分配到化学所,成了化学所的新大学生,跟随柳大纲先生、胡克源先生、程祖良先生研究铝酸盐沉淀法从卤水中直接提取锂盐。王葆仁所长在全所大会上讲,我们在实验室“大瓶倒小瓶,小瓶倒水槽”留下的是实验记录,胡克源先生要求我像梁树权先生一样做实验、写实验记录。后来我在美国布鲁海文国家实验室时,我问我写的实验记录是否符合他们的要求?美国大老板说话了,比他们的人写得还好呢!

      柳大纲所长和我都是苏北人,柳所长告诉我,北京这个地方,夏天早晨四点半钟天就亮了,就可以起来读书了。化学所晚上图书馆开放,图书馆关门时可以把书借出,回实验室继续读。胡克源先生经常晚上在办公室看书,一天,看到我实验室灯亮了,胡克源先生推门进来,看到我在读文献,很高兴,给我讲该文献的科学进展,及其美中不足,我这才知道科学家是这样看文献的,我终身受益。在化学所,星期六下午政治学习,一个月左右,研究室刘静宜主任利用政治学习时间点评全室的工作进展。在政治学习会上,有人提出沈济读书是个人主义,他读书才是社会主义,上次会他已经提出,会后沈济还继续读书,他很气愤! 他提的不无道理,文化大革命前夕,山雨欲来风满楼,社会上阶级斗争为纲,纲举目张。作为积极争取入党的进步年青人,活学活用,根据无产阶级革命、无产阶级专政的理论,利用阶级分析、阶级斗争的立场、观点、方式、方法,具体运用到化学所九室胡克源先生当组长的研究组,就会得出这样的结果。年青人居多的全组十几个人都睁大眼睛在看这一场猫与老鼠的游戏! 刘静宜主任在全室点评会上讲,关键在于他看的什么书,他看的书与工作有关,怎么能说他呢? 下班以后,大家都不看书,都到马路上摇膀子,这工作能做好吗!这场冲突才得到初步缓解。当时化学所研究人员的主体是年轻人,大多数来自国内和留苏的大学毕业生,都定职为研究实习员,中国科学院要求研究实习员五年左右要晋升为助理研究员,前提条件是考两门外语,化学所学术委员会出题,全所大考试,我两门外语考试成绩都超过90分,总分全所第一。刘静宜主任和胡克源先生都很高兴,大家都赞赏他们培养人才有方。当时化学所的研究单元是题目组,题目组长们看到了考试题这么难,能考90多分,都认为看文献没有问题,到组里就可以直接工作,不要花时间再培养了。他们不关心是哪个人考了总分第一,而是“南京大学毕业的新大学生考了第一,下次他们也去南京大学要毕业生了。这时候才彻底解决了读书是个人主义还是社会主义之争的问题,这一场猫与老鼠的游戏,以老鼠在十二生肖中排名第一,猫望尘莫及而结束。看热闹的年轻同事们,考试及格的高兴,不及格的还要继续努力吧!

      一天,刘静宜主任问我,锂盐提取率到了多少?我按实验记录报的数据。全室点评时,刘主任表扬了锂盐提取率从百分之八十几提高到百分之九十几。会后,程祖良先生找来了,问:“是不是你告诉刘主任的?”我说:“是的,她先问的!”,他说:“你的路还长着呢! 不要因取得一点点进展,就沾沾自喜!”,这不是刚刚政治学习时学的毛主席在七届二中全会讲话的翻版吗?进京赶考,要谦虚谨慎,戒骄戒躁,努力工作。

      转眼间,我五十八九岁了,该收拾实验室回家养老了,生态环境中心还要我申请课题,课题批下来了。此时,生态环境中心的年轻人都进入了“基地” ,“大瓶倒小瓶,小瓶倒水槽”的同龄人都退休回家了,已经办好了退休手续的我还得独自一人在偌大的实验室敲计算机,戒骄戒躁,静下心来,钻研理论,保证我负责的每一个课题都完美结题。生态环境中心傅伯杰主任找到实验室来了,问:“赵殿五先生和你是不是国家环境保护局科学技术进步奖一等奖获奖者的前15?”,我说:“是的”,他说:“按照生态环境中心的规定,中心给获奖者一点好处,来要的,给;不来要的,也给。为什么给晚了? 中心不知道!”。直到申报国家科学技术进步奖一等奖时,中心才知道我们获此奖的。

      回国后,国家自然科学基金委已经成立,生态环境中心庄亚辉主任要我申请基金,以提高学术水平。实际上,酸雨化学研究中的实验室实验和数值模拟等都是在国家自然科学基金资助下完成的。

      上个世纪末发现有时北京大气中硝酸浓度已经上升到硝酸与氨的浓度积达到相平衡的水平,可以形成硝酸铵气溶胶。用扩散管差分法测定了北京大气中硝酸和颗粒物硝酸盐、氨和颗粒物铵盐,理论上比单用浸渍膜法要准确些。数值模拟了扩散管内硝酸铵气溶胶的挥发是化学动力学限制的;并用扩散管法研究了硝酸铵气溶胶的挥发动力学。

      空气污染、酸雨化学属于应用化学范畴,科研人员一生中总希望在纯化学、理论化学研究中留下一点痕迹。我提出了“直接法化学动力学灵敏度分析,一般灵敏度分析的运行时间随着物种数、反应式数增加成两次方、三次方增加,我提出的方法是线性增加的,有理论证明和实验验证。把几十个物种、几十、上百个化学反应,写成化学动力学方程的微分方程组,写成直接法灵敏度分析的偏微分方程组、及其高阶的偏微分方程组,再编写成计算机程序,是大量、繁琐、精细的工作,通过自我编写的计算机软件,交由计算机完成,发挥了计算机的特长,在486计算机上,两秒钟内能编写出六千多条FORTRAN程序语句。国家自然科学基金委重点基金中期评审时,我带头缴好账,得到时任国家自然科学基金委地学学部主任为评审组组长的评审组的好评,该论文被选为该重点基金结题论文集的第一篇论文。

      我第一个国家自然科学基金是我第一次独立负责的课题,结题时评为优秀,以后每次申请国家自然科学基金都得到批准,批准的资助经费额度比当年的平均数多得多。申请基金我的体会是:研究大气中重要污染问题或潜在污染问题,是热门课题;扬长避短,形成特色,我的特色是数值模拟;关键是结题时缴好账。基金课题与国家攻关课题之间的关系,我的体会是:我的主要时间和精力是研究国家攻关课题,因为它直接为国家社会经济发展的重大决策提供科学依据。攻关课题中的一些理论问题,申请基金研究,有助于攻关课题的深入,有扎实的理论基础,两者是相辅相成的关系,两者共同点是结题时要缴好账。

      生态环境研究中心是科研的竞技场,进行着接力赛,在竞技场上我曾是短期到国外学习,回国后马上发挥作用的一员。现在,生态环境科学已经形成了自身独特的理论体系和科学方法,祝愿科班出身的后来者,掌握科学方法,不断完善理论体系,表现更精彩!成果更辉煌!

      感谢胡克源先生、程祖良先生把我引上科研之路!感谢柳大纲先生、刘静宜先生、胡克源先生、徐晓白先生、庄亚辉先生、汤鸿霄先生、彭安先生、倪哲明先生、庞叔薇先生、赵殿五先生、苏维瀚先生、汪安璞先生、陈宗良先生、程祖良先生以及王文兴院士、唐孝炎院士等教我做人,做学问,先做人!

 
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